摘要：改善鋰離子電池正極材料的綜合性能一直是鋰離子電池研究中極為關(guān)鍵的部分。本文主要講述了鋰離子電池層狀正極材料的發(fā)展，從結(jié)構(gòu)以及機(jī)理上介紹了不同層狀正極材料，并對(duì)各材料的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了闡述。

　　鋰離子電池的突破性發(fā)展始于1980年，Armand等人首次提出了“搖椅式電池的概念：在充放電過程中，鋰離子在正極和負(fù)極之間來回嵌入和脫出，如此循環(huán)往復(fù)，以形成充放電的循環(huán)”。其中正極材料的成本大約占商業(yè)化鋰離子電池成本的40%，同時(shí)作為鋰的主要來源，所以正極材料的選擇與研究就顯得尤為重要。

　　鋰離子電池的正極材料一般選擇電勢(shì)相對(duì)較高且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的嵌鋰化合物，主要有層狀結(jié)構(gòu)LiMO₂(M=Ni、Co、Mn)、尖晶石結(jié)構(gòu)LiM₂O₄和橄欖石結(jié)構(gòu)LiFeO₄。

　　傳統(tǒng)LiCoO₂正極材料

　　1981年Goodenough等人首次提出了將層狀LiCoO₂材料應(yīng)用于鋰離子電池正極材料，隨后1991年SONY公司首次將其應(yīng)用于商業(yè)化。LiCoO₂具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，如圖所示，氧在結(jié)構(gòu)中進(jìn)行立方密堆積作為整體的結(jié)構(gòu)框架，Li⁺離子和Co³⁺離子交替占據(jù)氧所形成的八面體空隙中。從宏觀上來看，這種所謂的層狀結(jié)構(gòu)就是由一層氧、一層Li⁺離子、一層氧、一層Co³⁺離子、一層氧……如此循環(huán)堆積而成。在充電時(shí)，Li⁺離子在Li層的二維平面內(nèi)擴(kuò)散脫出進(jìn)入電解液到達(dá)負(fù)極，放電時(shí)，Li⁺離子從負(fù)極進(jìn)入電解液進(jìn)而回到正極材料中Li層原本的位置，如此循環(huán)往復(fù)。但在高電壓充電下，LiCoO₂中鋰離子的脫出量超過50%時(shí)，層狀宿主結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)變化甚至坍塌，進(jìn)而使得電池失效，同時(shí)鈷資源較少、成本較高并且有一定的毒性，所以LiCoO₂并不適合作為動(dòng)力性鋰離子電池使用。

　　圖1

　　三元正極材料

　　與層狀LiCoO₂材料結(jié)構(gòu)類似的LiNiO₂和LiMnO₂材料中，LiNiO₂具有倍率性能好、環(huán)境污染小、成本相對(duì)較低等特點(diǎn)，但同時(shí)也存在循環(huán)壽命短、熱穩(wěn)定性差安全性不好等問題;而LiMnO₂材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定較差。三種層狀材料各有優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，為了達(dá)到更好的應(yīng)用與資源利用，1999年三元層狀材料LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂便由此被提出，利用三種LiCoO₂ LiNiO₂ LiMnO₂材料的優(yōu)點(diǎn)避其缺點(diǎn)。如圖2所示，從結(jié)構(gòu)上來看，三元層狀材料可以看作是在LiCoO₂的基礎(chǔ)上，在其Co元素層，用元素Ni和Mn對(duì)Co元素進(jìn)行了部分替代，由于Ni、Co、Mn三種元素都處于元素周期表的第四周期，故可以形成這種LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂所謂固溶體。由于Ni、Co和Mn三元的協(xié)同效應(yīng)，使得三元材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能和熱穩(wěn)定性。如在2001年由Ohzuku等人首次發(fā)表的關(guān)于1∶1∶1型LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料，其中Ni、Co、Mn的化合價(jià)分別為+2、+3和+4價(jià)，Mn⁴⁺離子不具備電化學(xué)活性，但是能夠穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)，Co³⁺離子能夠抑制Ni²⁺離子與鋰層的Li⁺發(fā)生離子混排，同時(shí)提供參與電化學(xué)反應(yīng)中提供容量，Ni²⁺離子參與電化學(xué)反應(yīng)，作為主要的容量提供來源。在充放電循環(huán)過程中，Ni在+2～+4之間變化，Co則在+3～+4之間變化。雖然這種層狀三元LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，但隨著研究發(fā)展，其容量已漸漸跟不上需求。目前提高Ni含量的三元層狀LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂或是更高Ni含量的材料也在進(jìn)一步的開發(fā)研究中。隨著Ni含量的升高，電池的容量也在逐步提高，但是也帶來了循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定差等諸多問題，這些都問題有待科研工作者去進(jìn)一步解決，以期得到三元層狀材料更好的商業(yè)化應(yīng)用。

　　圖2

　　富鋰錳基正極材料

　　相比三元材料，富鋰錳基材料由于以Mn元素作為主要過渡金屬元素，其成本相對(duì)較低，對(duì)環(huán)境友好，最為重要的是，其具有三元材料所達(dá)不到的高比容量(>250mAh/g)，是極有潛力的下一代鋰離子電池用正極材料。富鋰錳基材料可以寫成Li_1+(x/(2+x))M_1-(x/(2+x))O₂(M=Ni、Co、Mn，0<x<1)，亦可寫作xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(M=Ni、Co、Mn，0<x<1)。自從富鋰錳基材料誕生以來，其結(jié)構(gòu)便存在諸多爭(zhēng)議，近來，通過不同先進(jìn)的物理表征方法，越來越多的研究者認(rèn)同其具有兩相結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)：即在xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂材料中包含兩種組分Li₂MnO₃和LiMO₂。其中LiMO₂即傳統(tǒng)的層狀三元結(jié)構(gòu)；但li₂mno₃的結(jié)構(gòu)有所特殊，正是由于這種結(jié)構(gòu)特殊造成了富鋰錳基正極材料與傳統(tǒng)三元材料的各項(xiàng)不同。如圖3中Li₂MnO₃的結(jié)構(gòu)可以看成是在傳統(tǒng)層狀limno₂的基礎(chǔ)上，將其Mn層內(nèi)的1/3Mn用Li進(jìn)行取代，即鋰層和鋰/ 錳混合層交替排列，故而Li₂MnO₃的化學(xué)式也可以協(xié)作Li(Li_1/3Mn_2/3)O₂，在鋰、錳混合層中，Li⁺離子和Mn⁴⁺離子以1∶2的比例交替有序排列，從c方向看即形成了limn₆的花瓣?duì)罘植?，而在傳統(tǒng)三元層狀材料的過渡金屬層中，過渡金屬Ni、Co、Mn的分布是隨機(jī)的。更多鋰的存在使得富鋰錳基材料具有更為高的理論比容量。

　　圖3

　　由于結(jié)構(gòu)的不同，富鋰錳基材料和傳統(tǒng)三元材料在充放電機(jī)理上有所變化。第一次充電時(shí)，需要對(duì)Li₂MnO₃結(jié)構(gòu)進(jìn)行活化，充電電壓達(dá)到4.5V之前隨著Li+的脫出，發(fā)生Ni²⁺/Ni⁴⁺、Co³⁺/Co⁴⁺之間的氧化還原反應(yīng);當(dāng)充電電壓到達(dá)4.5V時(shí)，Li₂MnO₃結(jié)構(gòu)被活化，由于此結(jié)構(gòu)中的Mn本已達(dá)到最高氧化態(tài)+4，所以在Li⁺脫出的同時(shí)由O^2-參與氧化還原反應(yīng)，根據(jù)近來研究者們所得出的結(jié)論，此過程由O^2-失去電子成為O^-或O_x^-，這些被還原的O離子部分能夠穩(wěn)定在結(jié)構(gòu)中參與后續(xù)的反應(yīng)，但部分會(huì)以O(shè)₂或者CO₂的形式析出材料結(jié)構(gòu)，進(jìn)而造成結(jié)構(gòu)的永久不可逆轉(zhuǎn)變以及容量的不可逆損失。

　　雖然富鋰錳基材料具有較高的理論比容量，但正是由于這種特殊的氧化還原反應(yīng)機(jī)制也造成了其結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，O離子參與氧化還原造成了后續(xù)的諸多問題：氧的流失直接導(dǎo)致了部分結(jié)構(gòu)的塌縮，同時(shí)造成了其他過渡金屬元素Ni、Co、Mn的變化，這些過渡金屬元素會(huì)降低價(jià)態(tài)，并且過渡金屬層的Mn離子會(huì)極易遷移到原本鋰層中的Li空位內(nèi)，形成所謂的“類尖晶石”結(jié)構(gòu)，這些變化造成了目前富鋰錳基材料的一大難題：電壓衰減。近來，研究者們嘗試采用諸多不同方法來穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，抑制氧的流失從而緩解電壓的衰減：如采用材料顆粒表面的包覆、引入氧空位、材料內(nèi)部其他元素的摻雜等，這些方法都在一定程度上緩解了電壓衰減，但很難在根源上解決結(jié)構(gòu)的問題，未來改善之路還有待進(jìn)一步探索。

　　結(jié)語

　　近些年來，越來越多的前沿科學(xué)工作者們嘗試探索更為新穎的結(jié)構(gòu)或者體系來取代目前這些傳統(tǒng)的正極材料，如引入高軌道元素Nb、Ru、Ir等來構(gòu)筑新結(jié)構(gòu);也有Ceder等人提出的無序巖鹽結(jié)構(gòu)。這些可能都是正極材料未來的發(fā)展方向，正極材料之于鋰離子動(dòng)力電池的發(fā)展，未來還需有更為長(zhǎng)遠(yuǎn)的道路要走。